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ErsatzstoffeGemäß Gefahrstoffverordnung ist zu prüfen, ob gefährliche Stoffe durch weniger gefährliche ersetzt werden können. Auf dieser Seite finden Sie dazu einige Beispiele:
Acrylamid
Benzol > Toluol
Benzylchlorid > Benzylbromid Sie sind also gut beraten, zukünftig Benzylchlorid durch Benzylbromid zu ersetzen. Die Reaktivität des Bromids ist eher besser als die des Chlorids, was aber leider auch die Zersetzlichkeit entsprechend erhöht. Da aber auch das Chlorid häufig frisch destilliert eingesetzt wird, ist dies kein wirklich gravierender Nachteil. Ganz im Gegenteil können Sie umgekehrt ausnutzen, dass das Benzylbromid im Tiefkühlfach im Gegensatz zum Chlorid zum Feststoff wird (Fp.: -1°C) - verderbliche Stoffe sind i.a. in fester Form stabiler als in flüssiger Form. Wird eine besonders hochreine Qualität gewünscht, reicht die einfache Destillation weder beim Bromid noch beim Chlorid. Das Bromid wird dazu vor der Destillation der Reihe nach gewaschen mit konz. Schwefelsäure, Wasser, 10 %iger Natriumcarbonat- oder Hydrogencarbonatlösung und zum Schluss noch einmal mit Wasser und dann über Calciumchlorid oder Magnesiumchlorid getrocknet. Die Vakuumdestillation wird unter Lichtausschluss durchgeführt. (W.L.F. Armarego, D.D. Perrin, Purification of Laboratory Chemicals 4th Edition 1996, Butterworth-Heinemann) Hinzunehmen ist, dass das Bromid bezogen auf molare Mengen etwa den zehnfachen Preis des Chlorids kostet. Bei universitätstypischen Versuchsansatzgrößen ist auch das kein wirkliches Problem. Benzylbromid kann vorteilhaft auch im Praktikum durch Photobromierung von Toluol selbst hergestellt werden. Werden dabei die Literaturausbeuten erreicht, so entsprechen die Kosten für die Versuchschemikalien ungefähr den Anschaffungskosten für das Benzylbromid. Aber auch bei kleineren Ausbeuten kann die eigene Herstellung weiterhin lohnend sein, da die Praktikanten ja ohnehin Substanzen herstellen müssen und ein verwendungsfähiges Produkt allemal besser ist als etwas, was nur "für den Mülleimer" ist. Wegen der stark tränenreizenden Wirkung des Benzylbromids sind im Praktikum für Herstellung und Verwendung umfangreiche Anleitungen (= Betriebsanweisungen!) notwendig. Ein Beispiel für eine Anleitung zur Herstellung finden Sie bei der FU-Berlin (Versuch 2-3).
Blaugel > "Orange-Gel"
Chromschwefelsäure > Detergenzien
Chromtrioxid
Diazomethan > Trimethylsilyldiazomethan
Dimethylsulfat > Iodmethan > Methylsulfonate
> Dimethylcarbonat Alkylsulfonsäureester sind bekanntlich gute Alkylierungsmittel. Am bekanntesten sind Tosylate (4-Toluolsulfonat). Daneben gibt es z.B. auch Brosylate (4-Brombenzolsulfonat), Nosylate (4-Nitrobenzolsulfonat) und Mesylate (Methansulfonat). Die entsprechenden Methylester haben allerdings keine Legaleinstufung. Die Einstufungen des Gefahrenpotenzials variieren deshalb je nach Hersteller etwas. Methyltosylat ist kommerziell gut erhältlich. Auf molare Mengen bezogen liegt der Preis leicht unter dem des Iodmethans. Vor allem aber hat es mit 292 °C einen erheblich höheren Siedepunkt und nur ein moderates akut toxisches Potenzial. Vom Sicherheitsstandpunkt aus ist es damit dem Iodmethan klar überlegen. Methylmethansulfonat ist, da selbst krebserzeugend, vom Sicherheitsstandpunkt aus kein brauchbarer Ersatzstoff. Andere Sulfonsäuremethylester sind schwerer und nur zu extrem hohen Preisen oder gar nicht kommerziell erhältlich. Lange Zeit ist Dimethylcarbonat als Ersatzstoff angepriesen worden. Das Dimethylcarbonat ist sogar noch ein klein wenig preiswerter als Dimethylsulfat. Aber es ist auch ein deutlich schwächeres Alkylierungsmittel. Die Reaktionsbedingungen müssen also entsprechend drastischer sein und manche Substrate reagieren auch gar nicht. Fazit: Sie müssen in die Literatur schauen, was geht und was nicht, z.B.
Ethidiumbromid
Schon der WIKIPEDIA-Artikel zu Ethidiumbromid nennt einige Alternativ-Farbstoffe. Auch die Firma BIOTIUM bietet "GelRed" und "GelGreen" als Alternativ-Farbstoffe an und beschreibt sogar Funktionsvorteile dieser Farbstoffe. Das entsprechende Sicherheitsdatenblatt dieser Alternativen ist (noch) sehr datenarm, enthält aber immerhin die verbale Aussage, dass bei diesen Stoffen (bisher) keine kmr-Aktivität beobachtet wurde.
Kristallviolett > Ethylviolett
Verschiedene Autoren haben über den erfolgreichen Austausch von Hexamethylphosphorsäuretriamid gegen die beiden Harnstoffderivate berichtet. Eine systematische Untersuchung gibt D.Seebach in
Anwender der alternativen Harnstoffderivate finden sich z.B. in
Auch die Firma Merck berichtet über die Möglichkeiten eines Austauschs:
Methoxymethylchlorid ist das Reagenz zur Einführung der MOM-Schutzgruppe. Die Substanz gilt als sehr stark krebserzeugend für den Menschen, wobei es noch etwas strittig ist, ob diese Wirkung durch enthaltenen Bis(chlormethyl)ether verursacht oder nur noch weiter gesteigert wird. Nähere Angaben zum Wirkpotential siehe gesonderte Informationen. Die Verbindung siedet bereits bei 59 °C und hat damit ein hochgradig gefährliches Freisetzungspotenzial. Nach Anhang II der GefStoffV muss Methoxymethylchlorid in geschlossenen Anlagen hergestellt oder verwendet werden. Methoxymethylchlorid ist käuflich nicht erhältlich und muss deshalb selbst hergestellt werden. Die über 100 Jahre alte klassische Synthese aus Chlorwasserstoff, Formaldehyd und Methanol liefert als Nebenprodukt beträchtliche Mengen des Bis(chlormethyl)ethers, der sich destillativ nicht vollständig abtrennen lässt. Lässt sich die Verwendung des Methoxymethylchlorids nicht vermeiden, so kann man wenigstens modernere Synthesen verwenden, bei denen kein Bis(chlormethyl)ether als Nebenprodukt entsteht, z.B. durch Herstellung aus aus Säurechloriden und Dimethoxymethan. Siehe
Auch reines Methoxymethylchlorid entwickelt beim Stehenlassen Bis(chlormethyl)ether als Zersetzungsprodukt. (2-Methoxyethoxy)-methylchlorid ist ebenfalls krebserzeugend. Die Tatsache, dass Informationen über diesen Stoff spärlicher sind und er insbesondere nicht in Anhang II der GefStoffV erwähnt ist, darf nicht dazu führen, sich in falscher relativer Sicherheit zu wiegen, denn es handelt sich um eine weltweit nur in Kleinstmengen zu Forschungszwecken hergestellte Chemikalie, deren toxisches Potenzial deshalb noch keine offizielle Stelle interessiert hat. Obwohl ebenfalls krebserzeugend, gibt es aber zwei gesicherte Vorteile: Die Substanz ist hochsiedend (50 - 52 °C / 13 mm) und sie ist käuflich erhältlich. (2-Chlormethoxyethyl)-trimethylsilan ist demgegenüber nicht krebserzeugend. Auch diese Substanz kann man kaufen, sie ist mit etwa 40 €/ g jedoch sehr teuer. Je komplizierter das Syntheseproblem, umso maßgeschneiderter müssen die Schutzgruppenreagentien sein. Pauschale Substitutionsempfehlungen können deshalb hier nicht gegeben werde. Ausgiebige Information in einschlägigen Lehrbüchern ist unerlässlich. (z.B. T.W. Greene, P.G.M. Wuts, Protective Groups in Organic Synthesis, Whiley)
N-Nitroso-N-methylharnstoff dient zur Herstellung von Diazomethan. Auch Diazomethan ist krebserzeugend und gilt obendrein als explosiv bei Kontakt mit rauhen (Schliffverbindungen) oder spitzen (Kristalle) Oberflächen. Zumindest als Ersatz für den krebserzeugenden Nitrosomethylharnstoff, den man früher auch noch meist selbst hergestellt hat, kann das kommerziell erhältliche Diazald verwendet werden. 100 g Diazald kosten ca. 60 €. Auch isotopenmarkiertes Diazald ist kommerziell erhältlich. Aldrich gibt im Katalog eine Fülle von Literaturhinweisen zur Verwendung. Diazomethan kann darüber hinaus durch Trimethylsilyldiazomethan ersetzt werden.
Phenolphthalein kennen wir schon aus Schulzeiten als 'Brot- und Butterindikator'. Es hat aber 2009 eine Legaleinstufung bekommen, die diesen Stoff nunmehr als krebserzeugend (EU-K2), sowie möglicherweise mutagen (EU-M3) und reproduktionstoxisch (EU-RF3) ausweist. Zwar enthalten fertige Indikatorlösungen so wenig Indikator, dass es denkbar ist, nur noch mit Konzentrationen zu arbeiten, die unter die Grenzkonzentration fallen, die für Phenolphthalein auf 1 % festgelegt ist. Es muss aber jemanden geben, der diese Lösung ansetzt! Wer auf einen Farbumschlag farblos/rot nicht angewiesen ist und auch mit farblos/blau zurechtkommt, kann den Indikator durch Thymolphthalein ersetzen, welches derzeit nicht als Gefahrstoff eingestuft ist. Der Umschlagsbereich ist fast gleich (9,4 - 10,6 statt 8,2 - 10,0) und der 3-fach höhere Preis fällt bei den geringen verwendeten Mengen wohl nicht ins Gewicht. Phenolphtalein war vor 2009 allerdings auch nicht als Gefahrstoff eingestuft. Also stellt sich die Frage, ob der Ersatz nicht nur Augenwischerei ist, da das Thymolphalein ein sehr ähnliches Molekül ist und es sein könnte, dass man von diesem Stoff die Gefährdungseigenschaften nur noch nicht gut genug kennt. Der Unterschied besteht aber in Alkylseitenketten, die im allgemeinen das kmr-Potential zurückdrängen. Vom Thymolphthalein eine geringere Gefährdung zu erwarten ist also eine vernünftige Annahme.
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