Reines Aluminiumoxid ist sehr polar und bindet nicht nur Wasser, sondern auch andere polare Stoffe, z.B.
Peroxide in Ethern. Da Hydroperoxide sauer reagieren, verwendet man gern basisch eingestelltes Aluminiumoxid,
um eine zusätzliche Affinität gegenüber diesen unerwünschten Stoffen zu erzeugen.
Technisch wird Aluminiumoxid durch Erhitzen aktiviert (= wasserfrei gemacht). Nach Brockmann werden folgende
Aktivitätsstufen unterschieden:
Aktivitätsstufe
Wassergehalt (%)
I
0
II
3
III
6
IV
10
V
15
Inzwischen hat man festgestellt, dass man aus dem Aluminiumoxid der Aktivitätsstufe "I" noch ein weiteres
Prozent Wasser herauskitzeln kann und hat diese Aktivitätsstufe "super I" genannt. Die wasserhaltigeren
Aktivitätsstufen werden bei präparativen Stofftrennungen eingesetzt. Zur Aufreinigung von
Lösemitteln werden hingegen die beiden Aktivitätsstufen "I" und "super I" verwendet. Getrocknet wird,
indem man das Lösemittel durch eine mit Aluminiumoxid gefüllte Säule strömen lässt.
Beim Trocknen von Lösemitteln mit Aluminiumoxid gibt es folgendes Dilemma:
Das Aluminiumoxid adsorbiert alle polaren Stoffe - wenn das Lösemittel polar ist, also auch das
Lösemittel. Das setzt die Affinität gegenüber Wasser herab, da dieses ja jetzt mit dem
Lösemittel um das Aluminiumoxid konkurriert. Gerade polare Lösemittel können aber
naturgemäß mehr Wasser lösen.
Etwas salopp kann man also sagen, dass das Aluminiumoxid in Lösemitteln, die sowieso nur wenig Wasser
lösen, auch die letzten Reste herausholen kann, wohingegen es in Fällen, in denen größere
Mengen an Wasser zu entfernen sind, überproportional schnell in die Knie geht. Man kann sich dabei an folgende
Richtwerte halten:
Lösemittel
Löslichkeit von Wasser bei 25 °C
Spezifische Durchbruchsmenge g Lösemittel/g Aluminiumoxid
n-Hexan
0,01
1450
Methylenchlorid
0,2
55
Chloroform*)
0,07
90
Tetrachlorkohlenstoff
0,01
1150
Cyclohexan
0,013
1630
Diethylether
1,47
14
*): Beachten Sie, dass käufliches Chloroform mit etwa 1 % Ethanol
als Stabilisator versetzt ist. Das Aluminiumoxid entfernt nicht nur das Wasser, sondern auch den Stabilisator!
Unstabilisiertes Chloroform zersetzt sich in Stunden bis Tagen u.a. zu Phosgen und ist dann verdorben!
Durchführung der Trocknung
Die Trocknung findet in einer Chromatographiesäule statt.
Gegenüber der säulenchromatographischen Stofftrennung gibt es folgende Änderungen in der
Durchführung:
Das Aluminiumoxid wird trocken in die Säule gegeben.
Der Ablasshahn der Säule wird zunächst vollständig geöffnet und das Lösemittel
aus einem Tropftrichter so langsam in die trockene Säulenfüllung gegeben, dass es zu keiner
stärkeren Erwärmung kommt.
Sobald das Lösemittel unten aus der Säule austritt, wird der Hahn des Tropftrichters ganz
geöffnet und die Strömgeschwindigkeit nunmehr mit dem Ablasshahn der Säule reguliert.
Die Erwärmung der Säule zu Beginn ist auf die Dipol-Diplol-Wechselwirkungen des Lösemittels
mit dem Aluminiumoxid zurückzuführen. Leider hat das folgende nachteilige Konsequenzen:
Mit zunehmender Temperatur sinkt die Fähigkeit des Aluminiumoxids, Wasser zurückzuhalten,
drastisch. Das Eluat ist also erst dann wasserfrei, wenn die Säule wieder abgekült ist.
Die ersten Milliliter werden deshalb einfach erneut in den Tropftrichter eingefüllt.
Für niedrig siedende Lösemittel kann die Erwärmung so stark sein, dass sie in der
Säule aufsieden, was zumindest den Inhalt der Säule stark durcheinanderbringt und unbedingt zu
vermeiden ist. Prominentes Beispiel ist Diethylether, für dessen säulenchromatographische
Reinigung es eine Anleitung gibt.
Bitte beachten Sie, dass es keinen Sinn macht, ein mühevoll gereinigtes Lösemittel im freien Auslauf in ein
offenes Gefäß heraustropfen zu lassen, weil es dabei wieder bestens in Kontakt mit Luftfeuchtigkeit kommt.
Die Abbildung zeigt zwei Varianten, die Luftfeuchtigkeit nach Passieren der Säule auszuschließen: Hat die
Säule nur ein Auslaufrohr, so wird über eine Schraubverbindung ("Quickfit") und geradem Vorstoß mit dem
Kolben verbunden "a)". Säulen, die über einen Schliff und seitlichen Belüftungsstutzen verfügen,
können direkt an den Kolben angeschlossen werden "b)".
Ist auch Lichteinfall ein Problem (Peroxidbildung bei Ethern) so wird zusätzlich mit
Aluminiumfolie abgedunkelt.
Aluminiumoxid wird häufig zur Vorreinigung von Lösemitteln eingesetzt, wenn Wasser- oder
Peroxidgehalt so hoch sein können, dass es zu gefährlich ist, sofort mit "harten" Trocknungsreagentien
wie Alkalimetallen oder Hydriden zu versetzen. Wer z.B. Ether oder viel mehr noch Tetrahydrofuran ohne
Kenntnis des Wasser- oder Peroxidgehalts gleich mit derartigen Reagentien versetzt, handelt fahrlässig!
Online-Information
Handout (pdf)