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Institut für Kristallographie Berlin, 12.01.2006

10. Übung zur Vorlesung

MOLECULAR MODELLING AN WORKSTATIONS
(Mathematik III für Chemiker)

(Luger, Strümpel, Dreißig, Scheins, Förster, Kalinowski)

Wintersemester 2005/2006

S P A R T A N II - Pflicht

1. Importieren sie das File /user/kali/public/chlorethan.
   • Führen sie damit eine systematische Konformationsanalyse durch. Überprüfen Sie den Diederwinkel des energetisch günstigsten Konformers. Optimieren Sie die Geometrie in einer quantenmechanischen Rechnung (HF/STO-3G) und messen erneut den Diederwinkel des Moleküls.
   • Führen sie mit der erhaltenen Geometrie Energieberechnungen (SP) unter Verwendung folgenender ab initio-Methoden durch.

     Methode	Basissatz	Energie [Hartree]
     HF	STO-3G
     HF	3-21G
     HF	6-31G$^*$
     HF	6-31G$^{**}$
     MP2	STO-3G
     MP2	6-31G$^{**}$

     Gibt es einen Zusammenhang zwischen verwendeter Methode/Basissatz und der berechneten Energie?

2. Die durchzuführende Übungsaufgabe soll einen Einblick in die Vorgehensweisen und Methoden der modernen Computerchemie geben.
   Die Übung ist nicht dafür konzipiert, publikationsreife Werte zu berechnen. Dies würde die Rechnerleistung des Computerpools und vorhandene Zeitresourcen überstrapazieren. Vielmehr soll an einem für das Grundstudium relevanten und hoffentlich interessanten Beispiel die Durchführung eines ``theoretischen Experiments'' erlernt werden.
   

   Schätzen Sie mit Hilfe des Programms Spartan die $\rm pK_a$-Werte von Essigsäure, Chloressigsäure, Trichloressigsäure,Benzoesäure und p-Nitrobenzoesäure ab.

   1. Welche Ergebnisse erwarten sie aufgrund ihrer Kentnisse aus der organischen Chemie?
   2. Vergleichen sie die berechneten Werte mit Daten aus der Literatur. Welche Übereinstimmungen und Unterschiede gibt es?
   3. Stützen Sie Ihre Argumentation aus (a) mit den Elektronenverteilungen der Säureanionen.

   Vorschläge zur Durchführung:

   • Die Verbindung zwischen Theorie und Experiment wird durch folgende Gleichungen hergestellt:
     
     $$\Delta G^\ominus = -RT ln K_a = 2.303 RT pK_a$$
     
     
     $\Delta G^\ominus$ kann über den Hess'schen Satz aus den freien Standartenthalpien der einzelnen Reaktionsteilnehmer berechnet werden. Da die Aktivität von Wasser in $K_a$ enthalten ist, besteht $\Delta G^\ominus$ aus folgenden Energien.
     
     $$\Delta G^\ominus =\Delta G^\ominus_{\rm S^-}+\Delta G^\ominus_{\rm H_3O^+} - \Delta G^\ominus_{\rm S}$$
     
     
     Wenn man Entropie und Nullpunktsschwingungsenergie vernachlässigt, kann man die heat of formation im Spartanoutput gleich der freien Energie des jeweiligen Teilchens setzen.
   • Führen Sie Geometrieoptimierungen mit der semiempierischen Methode AM1 durch. Diese gewährleistet eine vergleichsweise schnelle Durchführung.
   • Da Ionen mit relativ hohen Partialladungen in wässriger Lösung berechnet werden, empfiehlt es sich die Rechnung unter Verwendung eines Lösungsmittelmodells für Wasser durchzuführen.
   • Trotz Wassermodell sind die erhaltenen Werte stark fehlerbehaftet. Der systematische Anteil dieses Fehlers kann aber durch ``Eichung'' der Werte auf den $\rm pK_a$-Wert von Essigsäure 4.76 korrigiert werden. D.h. multiplizieren sie die Werte so mit einem Faktor, daß für den $\rm pK_a$-Wert für Essigsäure der oben gegebene Wert herauskommt.
   • Da die Schritte zur Berechnung des $\rm pK_a$-Wertes einer Substanz immer die selben sind, empfiehlt es sich das Verfahren anhand von Essigsäure kennenzulernen und die weiteren Berechnungen in der Gruppe aufzuteilen.
   • Gemessene $\rm pK_a$-Werte für die gesuchten Säuren finden sich zum Beispiel in Handbook of Chemistry and Physics.