In diesem Projekt wird der Aufbau der nativen, photosynthetisierenden Reaktionszentren durch biomimetische Modellverbindungen simuliert, in denen die Natur des Donator-Teils der nativen Systeme durch Porphyrine und (Bakterio)Chlorine, die des Akzeptor-Teils durch Chinone widergespiegelt wird. Die definierte Struktur der Modelle wird nicht nur durch kovalente Verknüpfung, sondern auch durch supramolekulare, nichtkovalente Wechselwirkungen gewährleistet. Um den in nativen Systemen realisierten sequentiellen ET simulieren zu können, werden mehrere redoxaktive Komponenten in einem Aggregat verknüpft.
Zur Charakterisierung der Aggregate werden NMR-, EPR-, ENDOR- und TRIPLE-resonanzspektroskopische und optische Standard-Messungen an den neuen Verbindungen vorgenommen. Gegenwärtig sind insbesondere die (hier allerdings nicht zeitaufgelösten) EPR-Untersuchungen photochemisch erzeugter, transienter Radikalspezies in Flüssigkristallen und in inversen Micellen im Vordergrund des Interesses /KKB 96, BSM 95/.
Röntgenstrukturanalysen an den Zielverbindungen liefern die für die Interpretation der ET-Eigenschaften unerläßlichen Strukturdaten. Röntgenstrukturuntersuchungen wurden bisher von J. Fajer, (Brookhaven, U.S.A. /FBM 96/) und von M. O. Senge (FU Berlin) durchgeführt, der sich künftig diesen Systemen in besonderem Maße widmen wird.
In Kooperation mit den Arbeitsgruppen Möbius (FU Berlin) und Levanon von der Hebrew University (Jerusalem) werden in seit langem bewährter Zusammenarbeit zeitaufgelöste EPR-Untersuchungen zum ET an den Modellverbindungen durchgeführt (CW-EPR mit 50 ns, FT-EPR mit ca. 10 ns Zeitauflösung) /HLG 93, HLG 95/ Mit der Arbeitsgruppe Röder (FB Physik, Humboldt-Universität Berlin) werden die Modellverbindungen mit zeitaufgelöster Fluoreszenzspektroskopie in isotropen und anisotropen Medien studiert.
In der Arbeitsgruppe wurde in den letzten Jahren eine ganze Palette neuer Porphyrinchinon-Modellverbindungen synthetisiert, wobei der Porphyrindonator nur wenig, die Brücke zwischen Donator und Akzeptor und der Chinonakzeptor selbst dagegen umfassend modifiziert wurde /KuH 95/, siehe Drehscheibe (hier nicht wiedergegeben).
Als Brückensegmente wurden, von einer kovalenten Bindung ("keine Brücke") bis zu mehreren CH2-Gruppen, flexible aliphatische Spacer eingebaut. Diese flexiblen Systeme geben zwar in isotropen Medien keine definierte Struktur, können aber in anisotropen Medien, wie Flüssigkristallen oder Micellen, in definierter Weise eingelagert und orientiert werden. Ausgehend von unserem bewährten, eher starren Cyclohexylen-Brückensystem zwischen Porphyrin und Chinon, wurde der Chinon-Akzeptor systematisch modifiziert. Dazu gehören Aggregate, die das auch in natürlichen Systemen vorkommende Ubichinon, einer Verbindung mit Elektronendonatoren-Substituenten, enthalten, und solche mit Elektronenakzeptoren, wie Brom- und die Trifluormethylgruppe. Der zugrunde liegende Gedanke ist, daß die Reduktionspotentiale dieser Systeme und damit die ET-Raten durch diese Substituenten variiert werden. In der Tat konnten unterschiedliche Redoxpotentiale der Systeme durch zyklische Voltammetrie bestimmt werden; dabei wurden Differenzen der Potentiale von mehreren 100 mV festgestellt. Ein neuer Weg wurde in diesem Zusammenhang durch die Verwendung des supramolekularen Konzeptes, genauer die Synthese von redoxaktiven Kronenether-Chinonen als Akzeptoren, beschritten. Diese Verbindungen besitzen die Fähigkeit, Metallionen, wie z. B. Alkalimetallionen, stark zu komplexieren. Der Erwartung entsprechend unterscheiden sich die Reduktionspotentiale der Kronenether-Chinonakzeptoren mit und ohne Alkalimetallbeladung deutlich, und zwar um mehr als 200 mV /SGS 95, BSM 95, SGN 94/. Schließlich sei auf neue Porphyrin-Chinone unseres Arbeitskreises mit ortho-Chinon-Substituenten hingewiesen, in denen die Akzeptoren ausgeprägte Chelatisierungseigenschaften für Metallionen besitzen; unterschiedliche Chelatkomplexe sollten wiederum eine Variation der ET-Eigenschaften erlauben.
Mit der ENDOR-Spektroskopie wurde gezeigt, daß (chemisch) durch Reduktion der Chinone erzeugte ortho-Semichinone und Kronenether-Semichinone in der Lage sind, Alkaliionen zu chelatisieren. So wurden für diese Systeme neben den Protonen- auch Natrium-ENDOR-Signale nachgewiesen /SGN 94/. In Zusammenarbeit mit der AG Möbius wurden an diesem Porphyrin-Kronenetherchinon durch zeitaufgelöste EPR-Spektroskopie die Triplettzustände des Porpyhrin-Donators und des durch ET gebildeten ladungsseparierten Biradikals in der nematischen Phase von Flüssigkristallen nachgewiesen /BSM 95/; darüber hinaus wurde eine photoinduzierte Rückfaltung des Chinonteils über das Porphyrinsystem unter Komplexierung des Chinons mit dem Zn-Zentralatom beobachtet. Mit K. Möbius und H. Levanon wurden ebenfalls zeitaufgelöste EPR-Messungen in Flüssigkristallen an cyclohexylenverbrückten Porphyrin-Chinonen durchgeführt /HLG 93/. Der ET wurde über einen großen Temperaturbereich (210-320 K) beobachtet. Die Polarisationsmuster der EPR-Spektren weisen auf einen Singulett-ET mit anschließender Singulett/Triplett-Mischung hin. In viskosen, isotropen Lösungen dominiert dagegen selektives Spin-Bahn intersystem crossing mit anschließendem Triplett-ET unter Polarisationstransfer. Die Abbildung unten verdeutlicht die denkbaren Zerfallskanäle für den Porphyrin-Singulettanregungszustand.
Die bisherigen Erkenntnisse veranlassen, das oben dargestellte Tetraden-Aggregat als optimale Targetverbindung aus der Familie der Porphyrinchinone vorzuschlagen. In Zusammenarbeit mit der Arbeitsgruppe Möbius sollen geeignete, derartige Aggregate durch "molecular design" entworfen und dann experimentell realisiert werden, wobei im "optimalen Modell" hohe Quantenausbeute sowie Langlebigkeit des ladungsseparierten Zustandes vereinigt sein sollen.
/KTD 94/ H. Kurreck, P. Tian, H. Dieks, J. von Gersdorff, H. Newman, H. Schubert, T. Stabingis, A. Wiehe, J. Sobek, Appl. Magn. Reson. 1994, 6, 17.
/SGN 94/ L. Sun, J. v. Gersdorff, D. Niethammer, P. Tian, H. Kurreck, Angew. Chem. 1994, 106, 2396; Angew. Chem. Int. Ed. Engl. 1994, 33, 2318.
/KuH 95/ H. Kurreck, M. Huber, Angew. Chem., 1995, 107, 915; Angew. Chem. Int. Ed. Engl., 1995, 34, 835.
/HLG 95/ K. Hasharoni, H. Levanon, J. Gätschmann, H. Schubert, H. Kurreck, K. Möbius, J. Phys. Chem., 1995, 99, 7514.
/SGS 95/ L. Sun, J. von. Gersdorff, J. Sobek, H. Kurreck, Tetrahedron, 1995, 51, 3535.
/BSM 95/ S. N. Batchelor, L. Sun, K. Möbius, H. Kurreck, Magn. Reson. Chem., 1995, 33, 528.
/KKB 96/ C. W. M. Kay, H. Kurreck, S.N. Batchelor, P. Tian, J. Schlüpmann, K. Möbius, Appl. Magn. Reson., 1995, 9, 459.
/FGD 96/ M. Fuchs, J. von Gersdorff, H. Dieks, H. Kurreck, K. Möbius, Th. Prisner, J. Chem. Soc., Faraday Trans., 1996, 92, 949.
/KTK 95/ B. Kirste, P. Tian, W. Kalisch, H. Kurreck, J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2, 1995, 2147.
/FBM 96/ J. Fajer, K. M. Barkigia, D. Melamed, R. M. Sweet, H. Kurreck, J. von Gersdorff, M. Plato, H.-C. Rohland, G. Elger, K. Möbius, J. Phys. Chem., 1996, 100, 14236.
Arbeitsgruppe Kurreck
