EPR-Untersuchungen an Bi-, Ter- und Quaterthiophen-Radikalkationen

B. Kirste, P. Tian und G. Engelmann

Institut für Organische Chemie der Freien Universität Berlin, 14195 Berlin

15. Diskussionstagung "Strukturbestimmungen mit den Methoden der Magnetischen Resonanz" der GDCh-FG Magnetische Resonanzspektroskopie vom 30.9. bis zum 3.10.1993 in Friedrichroda

Einführung

Oligothiophene haben u.a. als Bestandteile mesogener Verbindungen Verwendung gefunden, und sie sind z.B. auch als Abstandshalter (Spacer) in Photosynthese-Modellverbindungen von Interesse. Polythiophene werden als leitfähige Polymere eingesetzt.

Gegenstand der hier vorgestellten Untersuchungen sind die Radikalkationen von 5,5'-Dimethyl-2,2'-bithiophen sowie der homologen Ter- und Quaterthiophene. Die Radikalkationen wurden in Trifluoressigsäure erzeugt; in Deuterotrifluoressigsäure wird ein rascher H/D-Austausch der Thiophen-Ringprotonen beobachtet. Die Anwesenheit der Methylsubstituenten ist zur Stabilisierung der Radikale erforderlich. Im Falle der Terthiophene wurde systematisch der Einfluß weiterer Methylsubstituenten auf die Molekülstruktur sowie die Spindichteverteilung untersucht.

Die Hyperfeinkopplungskonstanten wurden mit Hilfe von Spektrensimulationen bzw. automatisierten Analyseprogrammen aus den EPR-Spektren ermittelt; in günstigen Fällen waren sie auch aus ENDOR-Spektren erhältlich. Die beobachteten Spindichteverteilungen wurden unter Heranziehung von MNDO- und RHF-INDO/SP-Rechnungen interpretiert. Prinzipiell können trans- und cis-Konformere auftreten. In der Tat erwies sich, daß die Radikalkationen der sterisch nicht gehinderten Oligothiophene planar sind und bei Raumtemperatur und darüber als Gemische aus trans- und cis-Form vorliegen. Sterisch stärker gehinderte Radikalkationen sind hingegen nicht mehr planar, und hier wurden keine Konformerengleichgewichte beobachtet.

Es sei angemerkt, daß auch im Falle analoger Anionradikale bei tiefen Temperaturen Rotationsisomere beobachtet wurden. Die MNDO-Rechnungen ergeben recht hohe Energiebarrieren für die Rotation der Anion- und der Kationradikale, während im Falle der Neutralverbindungen keine Barriere vorhergesagt wird.

Ergebnisse und Diskussion

Abb. 1. EPR-Spektrum (links oben) des 5,5'-Dimethyl-2,2'-bithiophen-Kationradikals in Trifluoressigsäure/H2SO4. Das Spektrum ist nicht symmetrisch. Die Analyse mit Hilfe des Spektrensimulations- und Anpaßprogramms EPRFT zeigt, daß ein Gemisch zweier sehr ähnlicher Radikale vorliegt. Sie lassen sich aufgrund quantenchemischer Rechnungen (RHF-INDO/SP) der trans- (62%) bzw. cis-Form (38%) zuordnen. Die cis-Form weist einen etwas kleineren g-Faktor auf als die trans-Form: g = 2.0022, (Delta)g = -0.000073).

HFC [mT] 
 
               trans-Form       cis-Form  
Position  exp.     ber.     exp.     ber.  
      
MeH 5,5'  0.8752   0.8705   0.8929   0.8730
H 3,3'    0.3815  -0.3387   0.4048  -0.3466 
H 4,4'    0.0909  -0.0381   0.0638  -0.0297

Abb. 2. EPR-Spektren des 5,5"-Dimethyl-2,2':5',2"-terthiophen-Kationradikals in Trifluoressigsäure (links oben) sowie in deuterierter Trifluoressigsäure (rechts oben). Man beachte, daß die Spektren mit einem Modulationshub von 0.08 mT aufgenommen wurden, so daß Unterschiede zwischen trans- und cis-Formen verwischt sind. In der CF3COOD-Lösung sind die Ringprotonen gegen Deuteronen ausgetauscht; der Austausch erfolgt sehr rasch während der Probenbereitung.

HFC [mT] 
    
                             trans-Form cis-Form  
Position   exp.(H)  exp.(D)  ber.(H)  ber.(H)  
      
MeH 5,5"   0.5361   0.5381   0.4906   0.4955
H 3,3"     0.3266    -      -0.2899  -0.2998
H 3',4'    0.2112    -      -0.1736  -0.1681
H 4,4"      -        -       0.0068   0.0140

Abb. 3. EPR-Spektrum (links oben) und Simulation des 5,5'''-Dimethyl-2,2':5',2":5",2'''-quaterthiophen-Kationradikals in Trifluoressigsäure. Man beachte, daß die Spektren mit einem Modulationshub von 0.04 mT aufgenommen wurden, so daß Unterschiede zwischen trans- und cis-Formen verwischt sind.

HFC [mT] 

                     trans-Form cis-Form  
Position     exp.    ber.     ber.  
      
MeH 5,5'''   0.3406   0.2824   0.2856
H 4',3"      0.2563  -0.2283  -0.2298 
H 3,3'''     0.2551  -0.2067  -0.2146 
H 3',4"      0.1088  -0.0769  -0.0690 
H 4,4'''      -       0.0129   0.0165

Abb. 4. ENDOR- (links oben) und EPR-Spektrum (rechts oben) des Octamethyl-2,2':5',2"-terthiophen-Kationradikals in Trifluoressigsäure/Toluol (1:3). Man beachte, daß hier eine einheitliche Spezies beobachtet wird. Die berechneten HFC basieren auf einer Molekülgeometrie mit Verdrillungswinkeln von 140 und 220 Grad (MNDO).

HFC [mT] 
      
Position    exp.     ber.  
      
MeH 5,5"    0.5096   0.3815
MeH 3,3"    0.3041   0.3738 
MeH 3',4'   0.1809   0.2463
MeH 4,4"     -      -0.0108

Abb. 5. Mit dem MNDO-Verfahren (MOPAC 6) berechnete Bildungswärmen des 5,5'-Dimethyl-2,2'-bithiophen-Kationradikals, des Octamethyl-2,2':5',2"-terthiophen-Kationradikals und der Neutralverbindung 5,5'-Dimethyl-2,2'-bithiophen in Abhängigkeit vom Torsionswinkel.

Zusammenfassung

Sterisch ungehinderte Oligothiophen-Radikalkationen sind planar, sie liegen als Gemische aus trans- und cis- Konformeren vor. Die Konformerenumwandlung erfolgt selbst oberhalb Raumtemperatur langsam bezüglich der EPR/ENDOR-Zeitskala. Aus MNDO-Rechnungen läßt sich für die Radikalkationen eine Energiebarriere von 83 kJ/mol und für die Radikalanionen von 61 kJ/mol abschätzen, während im Falle der Neutralverbindungen keine Potentialbarriere vorliegt.
Sterisch gehinderte Oligothiophen-Radikalkationen, die Methylgruppen in Nachbarschaft zur Ringverknüpfung tragen, sind nicht planar. EPR/ENDOR-spektroskopisch wurden hier einheitliche Spezies nachgewiesen.
Die experimentell ermittelte Spindichteverteilung in Oligothiophen-Radikalkationen wird durch RHF-INDO/SP-Rechnungen gut wiedergegeben. Obwohl es sich um schwefelhaltige Heterocyclen handelt, liegen die g-Faktoren mit 2.0022 noch knapp unter dem Wert des freien Elektrons, da die Spindichte an den Schwefelatomen klein und negativ ist. Die Schwefelatome tragen allerdings den Hauptteil der positiven Ladung.
Die im Rahmen der hier durchgeführten Untersuchungen gewonnenen Erkenntnisse über die konformativen Eigenschaften sind von Bedeutung für die Einsatzgebiete: Mesogene, leitfähige Polymere, Spacer. Neutrale, sterisch nicht gehinderte Oligothiophene müssen als frei drehbar gelten. In Radikalkationen und Radikalanionen treten beträchtliche Energiebarrieren auf; sie sind planar, liegen allerdings als Gemische aus trans- und cis-Konformeren vor. Einheitliche Spezies findet man offenbar bei sterisch gehinderten, verdrillten Oligothiophenen.

Danksagung

Dr. M. Plato und Dr. E. Tränkle (INDO/SP-Computerprogramm)
Prof. Dr. H. Kurreck, Prof. Dr. G. Koßmehl
Fonds der Chemischen Industrie

Literatur

[1] EPR 2-Methylthiophen-Radikalkation:: Shiotani, M.; Nagata, Y.; Tasaki, M.; Sohma, J.; Shida, T. J. Phys. Chem. 1983 , 87 , 1170.
[2] EPR 2,5-Diphenylthiophen-Radikalionen:: Davies, A. G.; Schiesser, C. H. J. Organomet. Chem. 1990 , 389 , 301.
[3] Rotationsisomere in Radikalanionen von Bi- und Terthiophenen:: Pedulli, G. F.; Tiecco, M.; Guerra, M.; Martelli, G.; Zanirato, P. J. Chem. Soc., Perkin Trans. 2 1978 , 212.
[4] RHF-INDO/SP-Methode:: Plato, M.; Tränkle, E.; Lubitz, W.; Lendzian, F.; Möbius, K. Chem. Phys. 1986 , 107 , 185.
[5] Simulation und automatisierte Analyse von EPR-Spektren:: Kirste, B. Anal. Chim. Acta 1992 , 265 , 191.

Burkhard Kirste